Devon Aoki została odkryta w Nowym Yorku w 1996 roku. Jako modelka zadebiutowała w wieku 13stu lat kiedy to zaopiekowała się nią znana już wtedy modelka Kate Moss, z którą poznała ją jej matka chrzestna. Niedługo potem bo w roku 1998 Devon zastąpiła Kate Moss jako twarz roku Versace.

Devon Aoki pracowała dla słynnych domów mody takich jak Lancome, Chanel i Versace mimo, że jest znacznie niższa niż jej inne koleżanki z branży.
We wcześniejszych czasach swojej kariery Devon wystąpiła w kilku teledyskach popularnych wówczas zespołów, między innymi w teledysku zaespołu Duran Duran's "Electric Barbarella".