Alessandra swoją przygodę jako modelka zaczęła w wieku 12 lat kiedy zapisała się do szkoły modeli i modelek. W wieku 15 lat zaczęła pozować dla fotografa o imieniu Dilson Stein. W krótce potem wygrała ona brazylijską wersję konkursu Elite Model Look. Zwycięstwo to na dobre rozpoczęło karierę młodziutkiej Alessandry. Jej pierwszą sesją z prawdziwego zdarzenia była sesja na okładkę dla brazylijskiego wydania magazynu Elle.

Alessandra w swoim dorobku ma również kilka mniejszych ról filmowych oraz występy w kilku serialach, dla niekiedy renomowanych, amerykańskich telewizji jak np. HBO. Grała również rolę tenisistki w kasowym filmie z Jamesem Bondem - Casino Royale.

Ambrosio najbardziej znana jest ze współpracy z amerykańską marką bielizny Victoria Secret. Poraz pierwszy na wybiegu dla tej firmy pojawiła się podczas pokazu bielizy w 2000 roku i brała udział w tych pokazach przez kolejne pięć lat. Dzięki współpracy z firmą Victoria Secret, Alessandra stała się bardzo sławna. W prasie pojawiały się nawet artykuły nadające jej tytuł najseksowniejszej kobiety świata.

Brała udział w kampaniach między innymi dla: VVictoria's Secret, Revlon, Christian Dior, Giorgio Armani, Rolex.